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《高分子通報雜志》2016年第10期

摘要：

淀粉以其來源廣、成本低、可完全降解的特點已成為制備生物可降解塑料的重要來源。近年來，淀粉塑料的研究和應用發展迅速，其核心是不斷提高其各項使用性能（如力學、耐水性能等）。當前，無機或礦物填料被廣泛應用于復合材料中來提高材料的性能，本文主要根據無機物的種類不同，綜述了典型的氧化物、氫氧化物，以及碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等鹽類對淀粉塑料力學性能的影響，歸納了近期的研究成果，分析了該領域研究的熱點和難點，并對今后的發展趨勢提出了展望。

關鍵詞：

無機物；淀粉塑料；增強；進展

引言

為緩解不可降解的石油基塑料帶來的資源短缺和環境問題，研究環境友好型生物降解塑料成為近年來研究的熱點［1］。淀粉由于其來源廣、成本低、可完全降解等特點已成為制備天然生物降解塑料的重要來源。根據淀粉含量的不同，淀粉塑料可分為四大類：（1）填充型，淀粉含量為10％～30％；（2）光／生物雙降解型，在前者的基礎上加入光敏劑；（3）共混型，淀粉含量30％～60％；（4）全淀粉型，淀粉含量在90％以上。當前，淀粉塑料雖具有可觀的市場前景，但其力學性能及耐水性能的不足，限制了其在生產和生活中的深入應用［2～3］。力學性能是材料使用性能中的重要方面，對淀粉塑料而言，有效提升其力學性能是其能進一步應用的基礎，也是制約其發展的瓶頸。因而，對淀粉塑料力學性能的增強是當今研究的熱點和難點。為了改善淀粉塑料的力學性能，通常從兩方面考慮：一是將淀粉與石油基塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）共同作為基體共混［4～5］，即制備共混型淀粉塑料，此方法借助石油基塑料的優點來提升淀粉塑料的性能；二是通過添加一些填料（如無機物和纖維）作為增強相，以此作為承受載荷組分來提升淀粉塑料的力學性能。當前，增強填料中主要為無機物，包括微米或納米級的顆粒，這些無機物能在淀粉基體中很好地分散，而且添加較少比例就能顯著提高淀粉塑料的力學性能，因此，是有效改善和提升淀粉塑料力學性能的重要研究方向。本文從無機物的分類出發，系統介紹氧化物、氫氧化物和鹽類對增強淀粉塑料力學性能領域的研究現狀及進展。

1氧化物

常用的氧化物有二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）等。其微米或納米級的顆粒在淀粉基體中具有良好的分散性，與淀粉分子形成較強的界面作用，從而提高淀粉塑料的力學性能。

1．1二氧化硅對淀粉塑料力學性能的影響

SiO2作為常見的淀粉塑料的增強填料，能夠顯著提升淀粉塑料的力學性能。Frost等［6］使用正硅酸乙酯（TEOS）作為前驅物，制備微米級的SiO2微粒，添加到熱塑性淀粉／聚乙烯醇（TPS／PVA）共混材料中。機械性能測試發現，當SiO2含量為1％時，樣品的拉伸性能提高了65％，斷裂伸長率降低了69％。這是由于SiO2團聚體能與周圍的淀粉和聚乙烯醇分子形成氫鍵或醚，限制了淀粉和PVA分子鏈的滑移，從而降低了材料的斷裂伸長率并增強了模量和拉伸強度。納米二氧化硅（Nano－SiO2）在改善淀粉復合材料的拉伸強度的同時，對其斷裂伸長率的改善效果也十分明顯。Liu等［7，8］將Nano－SiO2分別添加到TPS／PVA及熱塑性淀粉／聚己內酯（TPS／PCL）共混材料中，指出少量的Nano－SiO2（2％）不僅使淀粉塑料的拉伸強度達到最大，同時也使得材料的斷裂伸長率顯著提高。

1．2二氧化鈦對淀粉塑料力學性能的影響

納米級的二氧化鈦（Nano－TiO2）作為填料，既能增強淀粉塑料的力學性能，同時由于其具有較高的光催化活性，也能改善淀粉塑料的光降解性能。Yun等［9］通過溶液－凝膠法制備TiO2納米粒子，通過濕磨法將其與聚甲基丙烯酸甲酯接枝馬來酸酐共混得到TiO2／PMMA－co－MA，并添加到澆鑄工藝制備的玉米淀粉／聚乙烯醇混合薄膜中。拉伸性能測試表明，隨著TiO2含量的增加，材料的拉伸強度隨之增加，同時也使得薄膜的光降解性能得到改善。Fei等［10］研究發現Nano－TiO2能夠改善親水性的生物聚合物和疏水性的熱塑性基質間的界面交互作用。他們將Nano－TiO2添加到TPS／PCL共混材料中，研究結果表明Nano－TiO2加入到TPS／PCL共混材料中形成了互相貫穿的網絡結構，材料的力學性能得到提高。

1．3氧化鋅對淀粉塑料力學性能的影響

氧化鋅是一種n型半導體材料，廣泛應用于傳感器、顯示器等領域。納米級的氧化鋅也能作為淀粉塑料的填料，來提升其力學性能。Ma等［11］采用水作為溶劑，可溶性淀粉作為穩定劑制備納米氧化鋅（Nano－ZnO）微粒，作為甘油增塑的豌豆淀粉（GPS）的填料，通過澆鑄工藝制備得到GPS／Nano－ZnO熱塑性淀粉復合薄膜。研究表明，隨著Nano－ZnO的添加量從0～4％（wt），Nano－ZnO與淀粉基體的粘附力逐漸增加，由于Nano－ZnO和GPS間強烈的相互作用，樣品材料的拉伸強度和楊氏模量分別從3．94MPa上升到10．80MPa和49．8MPa上升到137．00MPa。總體而言，氧化物在淀粉基體中具有很好的分散性和相容性，在較少的添加量下能夠有效增強淀粉塑料的拉伸強度。當氧化物填料的含量較高時，由于團聚，會部分降低其增強效果。

2氫氧化物

增強填料與淀粉基體的相容性，以及與淀粉分子之間的相互作用是增強淀粉塑料性能的關鍵。氫氧化物由于具有類似羥基的性質，與淀粉基體的相互作用較強，成為增強淀粉塑料力學性能的又一途徑。

2．1氫氧化鑭對淀粉塑料力學性能的影響

氫氧化鑭（La（OH）3）應用于陶瓷、儲氫、吸附劑等領域，其作為淀粉塑料的增強填料，是由于其能夠不經改性便能與淀粉分子鏈有較強的相互作用。Ochigbo等［12］采用溶液澆鑄工藝制備含有不同濃度的納米級La（OH）3的TPS／La（OH）3熱塑性淀粉復合材料，并在不同的相對濕度（35％、57％和75％）下測試材料的力學性能。研究表明，相對濕度在35％時，含有1％（wt）La（OH）3的樣品的拉伸強度和彈性模量最高，分別提高了50％和30％以上。而隨著La（OH）3濃度增加，由于其在基體中發生團聚，使得樣品的力學性能降低。

2．2氫氧化鎂對淀粉塑料力學性能的影響

氫氧化鎂（Mg（OH）2）作為淀粉塑料的增強填料能夠顯著提高材料的拉伸強度，但材料的斷裂伸長率下降，加工性能變差。Mo等［13］發現含有Mg（OH）2的熱塑性木薯淀粉材料在130℃快速增加加工轉矩至較高的水平（40～60Nm）。當Mg（OH）2含量為20％時，初始的拉伸強度和拉伸模量分別升高到最大值48．5MPa和3247MPa，斷裂伸長率從72％降到2．5％。之后他們［14］又將Mg（OH）2添加到香蕉纖維／木薯淀粉復合材料中。研究結果與上述類似，Mg（OH）2含量增加，材料的加工性能變差；當含量為15％時，復合材料的拉伸強度達到最大值24．8MPa，彈性模量也隨著Mg（OH）2的增加而增加，當Mg（OH）2含量為20％時，達到最大值3100MPa。綜上，La（OH）3和Mg（OH）2與淀粉基體間的相互作用雖較強，在添加量較少的情況下，能夠在基體中良好分散，對淀粉塑料的力學性能確有提高，但添加量過多會導致團聚或加工性能變差。

3鹽

3．1碳酸鈣對淀粉塑料力學性能的影響

碳酸鈣通常作為填料應用于塑料及造紙工業，實驗證明其微粒對熱塑性淀粉薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率也有增強效果。Sun等［15］通過溶液澆鑄法制備含有碳酸鈣納米微粒的熱塑性玉米淀粉薄膜。研究發現，少量的碳酸鈣納米粒子（0．06％）能將薄膜的拉伸強度從1．40MPa提高到2．24MPa，斷裂伸長率從79．21％提高到118．98％，楊氏模量從1．82MPa提高到2．41MPa。然而，碳酸鈣粒子的含量較高時會在基體中發生團聚，增強效果下降。除了用碳酸鈣直接增強淀粉塑料外，有些研究者用富含碳酸鈣的物質如雞蛋殼或魚骨來代替碳酸鈣，以便既能達到增強的效果，又能提高淀粉塑料的降解性能。Bootklad等［16］用雞蛋殼粉末作為熱塑性淀粉的填料，并與碳酸鈣（CC）填料進行對比。研究發現，雞蛋殼的有機組分具有偶聯劑的作用，增強雞蛋殼與淀粉基體間的粘附力，并且提高雞蛋殼粉末在淀粉中的分散性，從而改善熱塑性淀粉的力學性能。他們［17］還分別用魚骨（CB）和碳酸鈣（CC）來作為填料來增強熱塑性淀粉。得到類似結論，CB的增強效果優于CC，并都能使斷裂伸長率下降。

3．2蒙脫土對淀粉塑料力學性能的影響

3．2．1天然蒙脫土

蒙脫土是一種層狀的硅酸鹽礦物，由于其比表面積大、膨脹能力、離子交換能力以及吸附能力高，成為目前研究的熱點。蒙脫土在淀粉基體中主要有三種形態：團聚、插層和剝離。其中，插層和剝離結構的形成是增強淀粉塑料力學性能的關鍵，其主要取決于蒙脫土在淀粉中的分散以及與淀粉基體間的相互作用。增強的最終目標是實現蒙脫土層在淀粉基體中完全剝離。適量增加蒙脫土能增強其與淀粉分子間的界面作用力，淀粉與其能夠形成插層結構，氫鍵作用使得在蒙脫土層間的聚合物骨架的抗拉強度提升而韌性降低。繼續增加蒙脫土的含量，蒙脫土會在淀粉基體中團聚而導致相分離，進而增強效果變差。Zhang等［18］研究指出，隨著蒙脫土的含量增加（0％～4％），熱塑性淀粉材料的拉伸強度和拉伸模量分別從6．9MPa上升到7．3MPa，拉伸模量從32．4MPa上升到41．2MPa。Cyras等［19］發現，加入5％的蒙脫土能夠使得甘油塑化的馬鈴薯淀粉材料的拉伸強度提高6倍，而斷裂伸長率則顯著降低。Aouada等［20］將溶液插層和熔融工藝結合制備高剝離度和相容性的熱塑性淀粉／蒙脫土納米復合材料（制備過程如圖1所示）。研究表明，隨著蒙脫土含量的增加（從0％～5％），復合材料的楊氏模量和拉伸強度分別從8MPa上升到23．8MPa以及從1．5MPa上升到2．8MPa，而材料的斷裂伸長率則穩定在30％到40％之間。這些是由于溶液插層和熔融工藝的結合使得蒙脫土在淀粉基體中得到較好的分散，蒙脫土層部分剝離，淀粉分子鏈插入層間（其過程如圖2所示）。

3．2．2改性蒙脫土

天然蒙脫土由于層狀結構在淀粉基體中會發生堆疊，從而影響蒙脫土在淀粉基體中的分散，并且堆疊使蒙脫土不能形成高度的剝離，不利于淀粉分子的插層，進而導致增強效果有限。為了進一步提高蒙脫土的增強效果，可對蒙脫土進行改性。主要基于蒙脫土具有很強的吸附和陽離子交換能力，通常用有機陽離子如季銨鹽陽離子等取代其表面的鈉離子。改性可增大蒙脫土的層間距，并改善其在淀粉基體中的分散，增強與淀粉基體間的相容性和相互作用，促進剝離或插層結構的形成，從而提高蒙脫土對淀粉塑料的增強效果。Raquez等［21］將聚（對苯二甲酸丁二醇－co－己二醇酯）（PBAT）接枝馬來酸酐改性的淀粉（MTPS），并分別使用鈉蒙脫土和有機（（CH3）（T）（CH2CH2OH）2N＋）改性蒙脫土（Cloisite30B）作為增強填料制備填充型淀粉塑料。研究表明，有機改性的蒙脫土在基體中剝離，增強效果更好，1％的有機改性蒙脫土的增強效果比1％的天然蒙脫土好，當有機改性蒙脫土加入3％時，材料的拉伸強度達到最高（36．7MPa）。Ren等［22］采用十二烷基芐基二甲基溴化銨改性蒙脫土，通過擠出工藝制備熱塑性淀粉／有機改性蒙脫土（TPS／OMMT）復合材料。研究發現，十二烷基芐基二甲基溴化銨與蒙脫土發生了離子交換反應改性后的蒙脫土層間距從1．5nm提高到1．7nm。隨著OMMT含量的增加到8％，復合材料的拉伸強度和拉伸模量分別從4．2MPa和42MPa上升到6．8MPa和102MPa，而斷裂伸長率從90％降低到了50％。

3．2．3活化蒙脫土

除了改性，對蒙脫土進行活化也能夠改善蒙脫土在基體中的分散狀態及其與基體間的相互作用，并增大層間距，加強增強效果。Wang等［23］采用甘油活化蒙脫土，通過擠出工藝制備熱塑性淀粉／甘油活化蒙脫土（TPS／GMMT）納米復合材料。研究發現，甘油能夠有效增大蒙脫土的層間距并破壞多層結構，有利于剝離和淀粉分子插層。Wang等［24］以甘油同時作為淀粉的增塑劑和蒙脫土的活化劑，制備熱塑性淀粉／活化蒙脫土（TPS／AMMT）納米復合材料［天然蒙脫土與活化蒙脫土透射電鏡圖如圖3（A）、（B）所示］。研究發現，AMMT在淀粉中分散得更均勻［如圖3（C）、（D）所示］，并且含有AMMT的材料拉伸強度更大。當AMMT含量為9％時，TPS／AMMT的拉伸強度達到最大值8．6MPa，相當于TPS的兩倍。Ma等［25］先將山梨醇與蒙脫土共混得到活化后的蒙脫土－山梨醇（MMT－sorbitol），制備熱塑性淀粉／蒙脫土納米復合材料。研究發現，活化處理使得蒙脫土的層間距增大0．8nm。淀粉鏈在蒙脫土層中插層使蒙脫土的層間距進一步擴大，且材料的拉伸強度隨著蒙脫土含量的增加（從0％到10％）上升到12．27MPa，是純熱塑性淀粉的3倍，楊氏模量從19．8MPa上升到84MPa，而斷裂伸長率從138％下降到93％。Huang等［26，27］分別用乙醇胺和檸檬酸活化蒙脫土（EMMT），與熱塑性玉米淀粉通過混合擠出工藝制備綠色復合材料。研究發現，活化后的蒙脫土在淀粉基體中的分散性良好，并且具有顯著的增強效果。這是由于擠出工藝使得剝離的蒙脫土均勻分散在淀粉基體中，淀粉分子插入蒙脫土層間，形成穩定的多相納米結構。比較發現，改性后的蒙脫土的增強效果比天然蒙脫土好。甘油、檸檬酸、山梨醇活化蒙脫土確實能夠增大其層間距，有利于插層和剝離結構的形成，改善蒙脫土在基體中的分散，提高蒙脫土的增強效果。

3．3高嶺土對淀粉塑料力學性能的影響

高嶺土也是常見的鋁硅酸鹽，屬于1∶1型層狀硅酸鹽，具有環境友好，價格低，來源廣等優點。高嶺土作為淀粉塑料的無機增強能夠有效改善其力學強度。Mbey等［28］研究高嶺土與熱塑性淀粉的相互作用。研究表明，高嶺土與淀粉分子間存在靜電排斥，以及兩組分中的羥基形成的氫鍵，產生的微弱作用力有利于高嶺土在淀粉基體中分散（如圖4所示）。Kaewtatip等［29］將不同含量的高嶺土與淀粉通過在熱模具中烘焙制成高嶺土／淀粉泡沫。研究發現，高嶺土能很好地分散在淀粉中，與淀粉具有良好的附著力，隨著高嶺土含量增加，材料的沖擊強度從246．06J／m2上升到1151．60J／m2。另外，他們［30］又采用壓縮成型工藝制備預糊化的木薯淀粉／高嶺土復合材料。指出當高嶺土含量較高時，不能在熱塑性淀粉中很好地分散，易在淀粉基體中發生團聚，從而降低增強效果。Huang等［31］制備了熱塑性直鏈淀粉／高嶺土復合材料。研究發現，當高嶺土含量為20％時，材料的力學性能達到最佳。同樣，Carvalho等［32］也有類似的發現，高嶺土和熱塑性淀粉能發生穩定的鍵合，含有50％的高嶺土的復合材料的拉伸強度和彈性模量分別提高50％和140％，而斷裂伸長率降低了50％。

3．4海泡石對淀粉塑料力學性能的影響

海泡石是一種結構復雜呈針狀，內部有沿軸向的空隙的鎂硅酸鹽。它的比表面積較大，且表面存在羥基，可與硅烷接枝，使其既具有親水基團，又具有疏水基團。Madrigal等［33］用海泡石與丙基三甲氧基硅烷接枝（如圖5所示），作為熱塑性淀粉／聚乙烯（TPS／PE）共混材料的增容劑。研究表明，接枝改性后的海泡石作為增容劑改善了TPS與PE的相分離現象，并使TPS／PE的拉伸強度和斷裂伸長率隨著海泡石含量的增加而增加，分別從8．7MPa上升到11．5MPa和從100％上升到480％。為了改善基體性能，Olivatoa等［34］將納米尺寸的海泡石加入到TPS／PBAT共混材料中。研究發現，5％的海泡石在TPS／PBAT（80∶20）中能夠均勻分散，而沒有團聚現象，而在TPS／PBAT（50∶50）中則出現分散不均勻和團聚現象，增強效果不顯著。力學測試表明，海泡石在TPS／PBAT（80∶20）體系中能夠提高材料的拉伸強度和楊氏模量，分別從3．2MPa提高到4．0MPa和從49．2MPa提高到102．1MPa，同時使得材料的斷裂伸長率輕微降低。海泡石的親水基團能夠與淀粉更好地共混，使其在淀粉中能夠很好地分散。并且海泡石的疏水基團能夠與其它增強聚合物的相互作用，改善復合材料的相容性，達到增強效果。

3．5滑石粉對淀粉塑料力學性能的影響

滑石粉是一種層狀硅酸鎂礦物。它有兩種表面，一種是活性較低的含有硅氧基團的疏水的“基礎面”，另一種是活性較高的，由酸性且親水的硅醇基和鎂陽離子組成的“邊界面”。層狀結構使得滑石粉可用來增強淀粉塑料，有利于形成插層結構。滑石粉能在淀粉基體中較好的分散，硅醇基能與淀粉的羥基形成穩定的氫鍵，而滑石粉疏水的基底表面能與塑化后的淀粉產生物理作用。Castillo等［35］采用熔融混合和熱壓工藝制備由兩種不同的滑石粉（A10和SJ10）增強的熱塑性淀粉材料。研究發現，SJ10滑石粉和A10滑石粉能夠將熱塑性淀粉的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率從22．7MPa、1．19MPa和62．2％分別提高到266．9MPa、4．04MPa、55．3％和38．2MPa、2．34MPa、59．0％。由此可見，兩種滑石粉都能增強材料的性能，且SJ10滑石粉增強效果較好。同樣，López等［36］得到類似的研究結果，滑石粉能夠增強熱塑性淀粉塑料的拉伸強度和楊氏模量，同時由于滑石粉表面沒有足夠的羥基使淀粉－滑石粉的界面粘附力增強，使得淀粉分子鏈能夠滑移，因而材料的斷裂伸長率并沒有大幅度下降而保持在60％左右。

3．6六偏磷酸鈉對淀粉塑料力學性能的影響

用無機鹽對淀粉進行交聯改性也是一種增強淀粉塑料力學強度的方法。同時，交聯程度越高，力學性能提升越明顯。Wang等［37］用不同濃度的六偏磷酸鈉（SHMP）改性淀粉，使之與淀粉交聯（反應機理如圖6所示），再用細菌纖維素（BC）和聚乳酸（PLA）作為填料，通過熔融共混制備復合材料。研究表明，SHMP能夠改善淀粉基體與聚乳酸間的相容性；經過10％濃度的SHMP改性后的材料，拉伸強度從28．7MPa上升到到37．4MPa，同時，材料的沖擊強度也隨之提高，而斷裂伸長率有所下降（從6．7％下降到4．5％）。Liu等［38］用SHMP水溶液對熱塑性淀粉／聚乙烯醇共混薄膜進行交聯改性。研究發現，交聯改性程度越大，薄膜的力學性能越好，其拉伸強度從未經改性的2．3MPa上升到6．6MPa，楊氏模量從14．28MPa上升到86．65MPa。

3．7磷酸鋯對淀粉塑料力學性能的影響

磷酸鋯對于淀粉塑料的力學強度也有一定的增強作用，比如層狀磷酸鋯能夠顯著提高淀粉塑料的力學性能。Wu等［39］采用正丁胺改性層狀的甘氨酸－N，N－甲基磷酸鋯（ZDGMP），得到BA－ZDGMP（結構如圖7所示）作為熱塑性豌豆淀粉（PS）的填料。研究發現，當BA－ZDGMP的含量為0．06％時，BA－ZDGMP在淀粉基體中分散最均勻，填料與基體間形成穩定的氫鍵，使得材料的拉伸強度從3．95MPa上升到12．43MPa，而斷裂伸長率從42．2％下降到32．9％，而高濃度的BA－ZDGMP會在基體中團聚而降低增強效果。他們［40］還通過澆鑄和溶液蒸發工藝制備甘油塑化豌豆淀粉／α－磷酸鋯（PS／α－ZrP）熱塑性復合薄膜。由于α－磷酸鋯具有比蒙脫土更高的純度和離子交換能力，更易于插層和剝離，與淀粉分子的界面作用更強烈。研究指出，0．3％α－磷酸鋯與豌豆淀粉相容性最好，能夠在基體中均勻分散。同時，淀粉／α－磷酸鋯納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨著α－磷酸鋯的增加顯著提高。

4展望無機物

作為增強填料增強熱塑性淀粉依然存在一系列需要改善和解決的問題，比如填料在淀粉基體中不能達到完全均勻的分散，會有局部的團聚發生；層狀硅酸鹽材料在淀粉基體中不能達到完全剝離，從而阻礙了淀粉分子的插層，難以達到最佳的增強效果；填料與淀粉基體間的相容性需要進一步提高，以減少相分離現象出現。未來的研究方向可以從以下方面入手：（1）進一步改善制備工藝，實現填料在基體中的均勻分散；（2）對無機物先實施高效的改性或活化，進一步改善其與淀粉分子間的相容性，提高兩者的相互作用力；（3）實現多重增強體復合，并且優化各組分之間的相容性，提高增強效果；（4）深入了解無機物增強機理，添加其它助劑，達到最佳的增強效果。

參考文獻：

［1］姜海天，唐皞，范磊，郭斌，李本剛，張齊生，李盤欣．高分子通報，2013，11：54～61．

［2］王禮建，董亞強，郭斌，李本剛，曹緒芝，李盤欣．材料導報，2015，29：78～94．

［3］王禮建，姜海天，郭斌，李本剛，曹緒芝，張齊生，李盤欣．材料導報，2014，28：119～124．

［4］唐皞，郭斌，薛嵐，李盤欣，黃亞男，張齊生．塑料工業，2012，40：1～5．

［5］唐皞，郭斌，李本剛，李盤欣，張齊生．塑料工業，2013，41：1～10．

作者:薛燦 銀鵬 董亞強 郭斌 李本剛 李盤欣 單位:南京林業大學理學院 河南省農林產品深加工院士工作站 南街村集團博士后科研工作站