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《化學研究雜志》2016年第6期

摘要：

黃酮類化合物普遍存在于天然產物中，具有多種生理活性．本文中我們用密度泛函理論優化了3種黃酮類化合物的幾何結構，用含時密度泛函理論計算了它們的垂直激發能，并擬合了它們的電子吸收光譜，同時還預測了它們的抗氧化活性．結果表明，擬合的光譜與實驗光譜符合較好，很好地解釋了實驗光譜；3種黃酮類化合物的抗氧化活性均高于維生素C．

關鍵詞：

黃酮類化合物；電子吸收光譜；密度泛函理論；含時密度泛函理論

黃酮類化合物廣泛存在于植物的根莖葉花果中，是一大類植物次級代謝產物［1－4］．黃酮類化合物具有抗氧化［5－6］、抗自由基［7］、抗菌消炎［8－9］、抗癌［10－11］、抗輻射［12］、抗糖尿病［13］、抗心血管疾?。?4］、抗骨質疏松［15］等多種生理活性，因此，對黃酮類化合物的研究已經成為一個非常熱門的課題．最近，王勇等［16］從黑沙蒿植物中分離出了3，5－二羥基－7，4′－二甲氧基黃酮（1，見圖1），報道了其晶體結構，并測定了化合物1和之前從黑沙蒿植物中分離得到的5－羥基－7，4′－二甲氧基黃酮［17］（2，見圖1）的電子吸收光譜．結果發現，與化合物2相比，化合物1的最大吸收波長發生了44nm的紅移．為了更深入地認識這一現象，有必要從計算化學的角度對這一現象進行理論研究．同時，我們設計了5－巰基取代的化合物3（見圖1），對這3種化合物的電子吸收光譜進行了詳細的理論研究，并理論預測了它們的抗氧化活性．以前的研究［18－23］表明，密度泛函理論能比較合理地預測有機共軛分子的幾何結構和光譜．因此，本文中我們擬采用密度泛函理論進行計算．

1計算方法

基態的幾何結構是在B3LYP［24－25］／6－31G＊水平上優化得到的，并在相同理論水平下進行振動分析以確定其為勢能面上的能量極小點．垂直激發能是在TD［26－27］－B3LYP／6－31＋G＊＊水平上計算得到的，并用CPCM模型［28］考慮了氯仿溶劑的影響．所有計算都是在Gaussian09程序包［29］中完成的．

2結果與討論

2．1基態的幾何結構

優化得到的3個化合物的幾何結構見圖2，從圖2中可以看出，3個化合物幾何結構相差不大，色原酮和7－OMe在一個平面上（不考慮Me中的H），苯環和4′－OMe在同一平面上（不考慮Me中的H），差別較大的地方是前后兩個平面之間的夾角，在化合物1、2、3中分別為0．2°、17．7°和34．8°．化合物1中羰基上的氧可以和5－OH、3－OH形成2個O－H…O分子內氫鍵，同時化合物1中的1－O和3－C上的O還可以分別與2′－C和6′－C上的H形成兩個較弱的C－H…O分子內氫鍵；化合物2、3中羰基上的氧只能和5－OH形成1個O－H…O分子內氫鍵．因此，化合物1的共面性最好，電子離域程度最大．

2．2電子吸收光譜

分子的化學反應性質、電子吸收光譜的性質等都與前線分子軌道密切相關，因此我們將計算得到的各體系的最高占據軌道（HOMO）、最低空軌道（LU－MO）能級、HOMO－LUMO能級差ΔEg列于表1中．比較真空和氯仿溶劑中的數據可以看出，氯仿溶劑中的HOMO、LUMO能級比真空中的都降低了約0．1eV，ΔEg幾乎不變．比較3種化合物的能級可以看出，化合物2的HOMO能級最低，LUMO能級最高，ΔEg最大．當色原酮環上3位H被—OH或者—SH取代后，HOMO能級明顯升高（分別升高0．33和0．31eV），LUMO能級略有降低（分別降低0．05和0．1eV），ΔEg顯著減小．由此可見，3位取代對HOMO能級影響較大，對LUMO能級影響較小．為了得到這3種黃酮類化合物的電子吸收光譜，我們分別計算了它們前20個激發態的垂直激發能（ΔEv）和振子強度（f），擬合采用高斯線型，得到的電子吸收光譜見圖3、圖4和圖5，詳細的光譜數據和相應的躍遷情況見表2．為簡化起見，表2中只列出了f＞0．1和CI系數＞0．3的躍遷．從圖3、圖4和表2中可以看出，理論預測的光譜和實驗光譜［16］符合得很好．化合物1的第一個吸收帶相對于化合物2的發生較大的紅移主要有2個原因：其一是化合物1的HOMO－LUMO能級差（S1態主要由HOMO→LUMO躍遷產生）比化合物2的明顯減小（前文已討論過），導致S0→S1的吸收發生紅移；其二是化合物1中S0→S1躍遷的f是S0→S2躍遷的3倍多，第一個吸收帶由S0→S1躍遷貢獻，而化合物2中S0→S1躍遷的f小于S0→S2，第一個吸收帶主要由S0→S2躍遷貢獻，這使得光譜紅移程度進一步增大．從圖3、圖4和表2還可以看出，實驗上觀測到的化合物1和化合物2分別在265和270nm附近的吸收峰都是由一系列激發態的躍遷產生的．同時我們還得到了化合物1和化合物2實驗上未測得的吸收峰216和212nm，都是來自多個高能激發態的貢獻．此外，我們還預測了化合物3的電子吸收光譜，化合物3第一吸收帶的位置與化合物1接近，詳見圖5和表

2．2．3抗氧化活性

分子的抗氧化活性通常與HOMO能級相關．HOMO能級越高，越容易失去電子，抗氧化活性越高．從表1可以看出，無論是在真空中還是在氯仿溶劑中，化合物2的HOMO能級都是最低的，化合物1和3的HOMO能級接近，前者略高于后者．由此可推測這3個化合物中，化合物1的抗氧化活性最高．維生素C是一種常見的還原劑，文獻曾報道的維生素C的HOMO能級在真空中為－6．84eV（－0．25120a．u．［30］），－7．08eV（－0．26021a．u．［31］），在水溶液中為－6．78eV（－0．24914a．u．［31］），在CCl4溶液中為－6．95eV（－0．25550a．u．［31］）．與維生素C相比，化合物1、2、3的HOMO能級遠高于維生素C的．因此，從能級上分析，本文中報道的3種化合物的抗氧化活性都遠高于維生素C．

3結論

用密度泛函理論的B3LYP方法優化得到了3種黃酮類化合物1、2、3基態的幾何結構．計算表明，色原酮環和苯環兩個平面之間的夾角在化合物1、2、3中分別為0．2°、17．7°和34．8°．化合物1存在2個O－H…O分子內氫鍵，而化合物2、3中只有1個O－H…O分子內氫鍵．用含時密度泛函理論計算得到了各體系的垂直激發能，并擬合了其電子吸收光譜．結果表明，計算的光譜和實驗光譜符合較好，并對實驗光譜進行了詳細的解釋．同時，我們還預測了這3種黃酮類化合物的抗氧化活性順序，即1＞3＞2＞維生素C．

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作者:安貝貝 朱秋玲 吳文鵬 單位:河南大學化學化工學院