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摘要：以牛糞為原材料制備牛糞生物炭，通過牛糞生物炭的添加對沈陽市沈撫污灌區石油烴污染土壤進行降解研究。以期為應用牛糞生物炭原位修復污灌區石油烴污染土壤提供技術支撐。結果表明：牛糞生物炭對土壤中石油烴具有降解作用。當牛糞生物炭熱解溫度為700℃、牛糞生物炭投加量為75g•kg－1、土壤初始pH9、土壤溫度為30℃時、石油烴的降解效果最佳（降解率可達65％以上）。牛糞生物炭對石油烴污染土壤具有良好的長效修復效果。

關鍵詞：牛糞生物炭；石油烴；降解率

中國是世界上最大的石油生產和消費大國，據統計，我國每年約有6×105t石油進入環境，其中約1／10進入土壤環境，由于生產條件、環保技術等方面的相對落后，我國石油類污染土壤面積目前高達500萬hm2［1－3］，由此帶來的土壤環境石油污染問題已引起了世界范圍內的重視［4－5］。目前對于主要土壤石油污染物之一的石油烴污染物修復技術主要為微生物處理和植物修復技術，但因其處理時間長、成本高、過度依賴土壤條件和氣候條件等限制因素，阻礙了其在石油烴污染土壤修復中的實際應用［6－8］。而其它的土壤石油烴修復技術目前均局限于實驗室和理論研究狀態。因此研究開發石油烴污染土壤修復技術，已成為保護和恢復土壤生態環境最首要的任務之一。沈撫灌區作為我國面積最大的石油污水灌溉區之一，由于20世紀50年代中采用富含石油烴等污染物的廢水進行灌溉，該區域農田土壤曾遭受到嚴重有機污染物石油烴污染。2012年5月，經林靜雯等［11］調查，沈撫灌區采樣區域仍然存在較重的石油烴殘留和污染現象。因此急需開發成本低廉、見效快且適合處理大面積污灌區石油烴污染土壤的原位修復技術。近年來，生物炭作為一種新型的土壤吸附劑，同時能夠高效吸附重金屬、多環芳輕、染料、農藥等多種污染物［9－10］，被認為是最具有潛力的土壤污染原位修復技術之一。目前，對于應用生物炭進行石油烴污染土壤修復的研究有文獻報道，但都是以植物生物質為原料制備生物炭研究的較多，而以動物排泄廢物－牛糞為原料制備生物炭的研究卻鮮有文獻報道。該試驗采用牛糞生物炭對沈撫灌區石油烴污染土壤進行降解研究，不但可以為應用牛糞生物炭原位修復污灌區石油烴污染土壤提供技術支撐，同時對該區域土壤生態環境的恢復具有非常重要的意義。

1材料與方法

1．1試驗材料牛糞生物炭制備：從沈陽市遼中縣某養牛場采集新鮮牛糞，105℃烘干5h，稱取一定質量的牛糞放于帶蓋的坩堝中。密閉好的坩堝放于馬弗爐中，分別在300、500、700℃下缺氧裂解3h。冷卻至室溫后，將熱解的牛糞生物炭放于研缽中研磨，過20目篩，使粒徑范圍在0．5～1．0mm儲存備用。制備的牛糞生物炭性質：pH9．55，比表面積86．43m2•g－1，灰分27．3％［12］。石油烴污染土壤來源：石油烴污染的土壤采集自沈陽市沈撫污罐區大深井子村。土壤性質：pH6．9，石油烴含量357mg•kg－1，容重1．25g•cm－3，土壤中陽離子交換量22．6mol•kg－1，持水量25．9％。儀器：紅外測油儀（JDS－107U，吉林北光）；臺式低速離心機（TD5A－WS，上海盧湘儀）。試劑：四氯化碳（CCl4，紅外測油專用，天津科密歐），石油類標準品（1mg•L－1，中國計量科學研究院）。

1．2試驗方法牛糞生物炭對土壤中石油烴的降解影響試驗：稱取規定量的、一定溫度下熱解的牛糞生物炭按照一定的質量比加入到土壤中，攪拌均勻，以不加生物炭的土壤為對照，在同樣條件下培養，溫度25℃，每日光照時間為09：00—19：00，每日加水保持一定濕度并翻攪補充氧氣，在培養的30、60、90、120、150d取樣，風干磨碎，過篩后測土壤中的石油烴，每處理3次重復。土壤中石油烴的降解率計算方法如式：石油烴降解率（％）＝（C空白－C）／C×100。式中：C為添加牛糞生物炭的土壤中石油烴的含量（mg•kg－1）；C空白為無生物炭添加的土壤中石油烴含量（mg•kg－1）。1．2．1牛糞生物炭熱解溫度對土壤中石油烴的降解影響試驗通過試驗篩選，固定土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃，降解時間為150d時，分別投入熱解溫度為300、500、700℃制備的牛糞生物炭的量均為50g•kg－1，每處理3次重復，進行牛糞生物炭吸附土壤中的石油烴試驗，取樣測定土壤中的石油烴濃度。1．2．2牛糞生物炭投加量對土壤中的石油烴降解影響試驗通過實驗篩選，固定土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃，降解時間為150d時，投入熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭的量分別為5、10、25、50、75g•kg－1，每處理3次重復，取樣測定土壤中的石油烴濃度。1．2．3土壤pH對牛糞生物炭降解土壤中石油烴影響試驗通過試驗篩選，固定熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭投加量為50g•kg－1，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃，降解時間為30d，用HCl和NaOH分別調節土壤pH為4、5．5、7、8和9．5，每處理3次重復，取樣測定土壤中的石油烴濃度。1．2．4土壤溫度對牛糞生物炭降解土壤中石油烴影響試驗固定熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭投加量為50g•kg－1，土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，降解時間為30d時，分別設置土壤溫度為－10、0、10、20、30℃，每處理3次重復，取樣測定土壤中的石油烴濃度。1．2．5降解時間對土壤中的石油烴降解影響試驗固定熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭投加量為50g•kg－1，土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃時，分別設置降解時間為30、60、90、120、150、180d時，每處理3次重復，取樣測定土壤中的石油烴濃度。

1．3項目測定將污染土壤風干研磨后，準確稱取1g放入離心管中，加入20mL紅外測油專用四氯化碳，于25℃恒溫超聲振蕩器上震蕩2h后，將上述的離心管以3000r•min－1轉速離心5min后，取上清液；再用10mL的四氯化碳超聲提取2次，每次20min，離心后收集上清液；合并所有上清液，過濾后定容到50mL，采用紅外分分光度法對土壤中的石油烴進行測定。

1．4數據分析使用WPSExcel2018軟件對數據進行統計和初步分析。采用Origin8．5軟件繪制相應的圖表。使用SPSS22．0軟件進行方差分析和相關性分析。

2結果與分析

2．1牛糞生物炭熱解溫度對土壤中石油烴降解率的影響從圖1可以看出，牛糞生物炭的熱解溫度對土壤中的石油烴降解率有影響。隨著牛糞生物炭熱解溫度的升高，土壤中的石油烴的降解率也不斷加大。當牛糞生物炭熱解溫度分別為300、500、700℃時，土壤中的石油烴的降解率為49．61％、59．35％、63．58％。但在大于500℃熱解溫度的條件下，土壤中的石油烴的降解率逐漸趨于平緩，考慮經濟成本，可以確定牛糞生物炭的熱解溫度為700℃時為最佳。這是由于牛糞生物炭熱解溫度的升高，牛糞生物炭的孔隙結構更加致密規則，孔數量增加。一方面，孔數增加，使牛糞生物炭吸附更多的石油烴。另一方面因為牛糞生物炭的空隙具有很大變異性，生物炭疏松多孔的結構以及巨大的表面積能夠儲存水分和養分，成為微生物可棲息生活的微環境，促使了石油烴土著降解菌對土壤中石油烴的降解。但過高的降解溫度，不但使生產成本升高，而且灰分也不斷增加，導致降解率變化不明顯。因此可以確定700℃的降解溫度為最佳。

2．2牛糞生物炭投加量對土壤中的石油烴降解率的影響適量的生物炭投加量對降解非常重要而且可以節約成本，因此，進行牛糞生物炭投加量對土壤中的石油烴降解率影響的研究。由圖2可知，投加牛糞生物炭對土壤中的石油烴降解率有影響。隨著牛糞生物炭投加量增加，土壤中的石油烴降解率呈增加趨勢。當牛糞生物炭投加量從5g•kg－1增加到75g•kg－1時，土壤中的石油烴降解率從30．59％增加到最大，為67．11％。而當牛糞生物炭投加量大于50g•kg－1時，石油烴降解率增加幅度放緩，石油烴降解率趨于平緩，降解率為63．58％。從考慮經濟成本的角度，可以確定添加牛糞生物炭50g•kg－1，石油烴降解率最佳。這是由于一方面牛糞生物炭吸附了土壤中的石油烴，另一方面牛糞生物炭促進微生物數量的增加，提高了微生物的活性，使得微生物加快了對石油烴的利用。但石油烴的降解主要依靠于土著菌對石油烴的降解，由于土壤中土著菌數量是一定的，添加足夠的牛糞生物炭為其提供的微環境，過剩的牛糞生物炭起到吸附土壤中石油烴的作用。

2．3土壤pH對牛糞生物炭降解土壤中石油烴的影響pH是影響石油烴在牛糞生物炭上吸附行為的重要因素之一。土壤初始pH對降解的影響見圖3。可以看到，土壤初始pH對土壤中的石油烴降解率有較大影響。其中在土壤初始pH為4～7時，土隨著土壤初始pH的增大，土壤中石油烴的降解率增加。在土壤初始pH為7～9．5時，土隨著土壤初始pH的增大，土壤中石油烴的降解率開始減小。當pH為7時土壤中石油烴的降解率達到最大，為16．12％。可以確定當土壤初始pH為7左右時，對土壤中的石油烴降解率為最佳。這可能是當土壤pH為7時中性環境條件下，最適合石油烴土著降解菌的快速繁殖生長，刺激提高了石油烴土著降解菌的活性，從而使其對石油烴的降解率提高。偏酸或偏堿的環境石油降解菌需要經過一定時間的調整和適應，來完善體內代謝機制。

2．4土壤溫度對牛糞生物炭降解土壤中石油烴的影響研究土壤溫度對牛糞生物炭降解土壤中石油烴影響，可以掌握氣候的變化的對于生物炭對土壤中石油烴的降解影響。土壤的溫度對降解的影響見圖4，可以看到，土壤的溫度對土壤中的石油烴降解率有較大影響。在土壤溫度為－10～30℃范圍內，土壤中的石油烴的降解率隨著土壤溫度的升高而增加。當土壤溫度達到30℃范圍時，土壤中的石油烴的降解率達到最大，約為19．60％。由此可見，隨著溫度的升高降解效果越好，這是由于隨著環境溫度的升高，土著降解菌本身生化反應速度加快，土著降解菌對土壤中石油烴的降解率也增加。因此，根據沈撫灌區為北方的氣候特點，選擇30℃即為土壤中的石油烴降解的最佳溫度。

2．5降解時間對土壤中的石油烴降解的影響通過進行降解時間對土壤中石油烴的降解影響研究可以掌握牛糞生物炭的修復周期。降解時間對土壤中的石油烴降解影響見圖5，可以看出，添加50g•kg－1牛糞生物炭樣品石油烴降解率明顯高于空白對照組。在30～180d范圍內，牛糞生物炭和空白對照組石油烴的降解率隨著時間的增加而增加。在150d后，土壤中的石油烴的降解率逐漸趨于平緩。在180d牛糞生物炭和空白對照組石油烴降解率分別為65．33％和32．64％。所以牛糞生物炭的添加，對于石油烴污染土壤具有長效修復作用。這是由于，牛糞生物炭對土壤中的石油烴吸附達到飽和，但仍對土著微生物的活性仍有促進作用，使得石油烴降解率增長幅度減小。

3討論與結論

牛糞生物炭對土壤中石油烴具有降解作用，當牛糞生物炭熱解溫度為300、500、700℃時，土壤中的石油烴降解率為49．61％、59．35％、63．58％。考慮經濟成本，可以確定牛糞生物炭的熱解溫度為700℃時為最佳。隨著當牛糞生物炭投加量的增加，土壤中的石油烴降解率不斷增大，當牛糞生物炭投加量大于50g•kg－1時，石油烴降解率增加幅度放緩，考慮經濟成本，可以確定添加牛糞生物炭50g•kg－1為最佳，降解率為63．58％。在土壤初始pH為4～7變化時，土壤中石油烴的降解率增加。在pH為7～9．5變化時，土壤中石油烴的降解率減小。pH為7時，土壤中石油烴的降解率為最佳，為16．12％。土壤溫度為－10～30℃變化時，土壤中的石油烴的降解率不斷增加。根據沈撫灌區為北方的氣候特點，確定土壤溫度為30℃時，土壤中的石油烴的降解率為最佳，約為19．6％。在30～180d變化時，石油烴的降解率隨著時間的增加而大幅度增加。在150d后，降解率逐漸趨于平緩。在180d時，石油烴降解率為65．33％。牛糞生物炭對于石油烴污染土壤具有長效修復作用。

參考文獻

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作者：姜宇 林靜雯 鄭冬梅 李艷卉 單位：沈陽大學