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摘要：

瞬態(tài)光伏技術(shù)（TPV）能夠有效探索半導(dǎo)體功能材料中光生電荷的輸運(yùn)性質(zhì)，是一種無損檢測(cè)技術(shù)。簡(jiǎn)述了利用瞬態(tài)光伏技術(shù)探索半導(dǎo)體功能材料的光電性質(zhì)，包括分析功能材料的類型、載流子的傳輸方向、載流子的壽命、分離效率等信息，這對(duì)我們理解半導(dǎo)體功能材料的各種光物理過程是非常有益的。

關(guān)鍵詞：

瞬態(tài)光伏技術(shù)；光生電荷；光生電子-空穴對(duì)；光生載流子

瞬態(tài)光伏技術(shù)是微區(qū)掃描技術(shù)中表面光電壓的一種。表面光電壓就是半導(dǎo)體的光伏效應(yīng)，當(dāng)半導(dǎo)體的表面被大于其帶隙能的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶（VB）中的電子由于吸收了光子的能量，躍遷到半導(dǎo)體導(dǎo)帶（CB），價(jià)帶中留下空穴，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，這種光生電荷的空間分離產(chǎn)生的電勢(shì)差為光伏效應(yīng)，W.G.Adams在1876年最先觀察到這一現(xiàn)象。1948年以后，半導(dǎo)體領(lǐng)域的開拓使得光伏效應(yīng)成為一種檢測(cè)手段，并應(yīng)用于半導(dǎo)體材料特征參數(shù)的表征上。不同于穩(wěn)態(tài)表面光電壓（SPS）檢測(cè)在連續(xù)波長(zhǎng)的光激發(fā)下的光生載流子（電子或空穴）的分離結(jié)果，瞬態(tài)光伏技術(shù)檢測(cè)的是在極短的光（納秒ns或飛秒fs級(jí)別）激發(fā)后的光生載流子的產(chǎn)生、分離、復(fù)合等一系列動(dòng)力學(xué)行為。

1瞬態(tài)光伏技術(shù)的發(fā)展

瞬態(tài)光伏的說法源于英文Transientphotovoltage。這種檢測(cè)方法也有許多其他的表達(dá)方式，如時(shí)間分辨光伏等。最早利用瞬態(tài)光伏技術(shù)的是E.O.Johanson［1］，1957年Johnson通過此技術(shù)探索了多種半導(dǎo)體中少數(shù)載流子的壽命。瞬態(tài)光伏技術(shù)的發(fā)展依賴檢測(cè)儀器中光源的使用，Johnson采用的光源為電火花隙（Sparkgap），它的時(shí)間分辨率在微秒范圍內(nèi)。J.Hlavka和R.Svehla［2］使用發(fā)光二極管作為光源，將測(cè)試裝置從等效電路上進(jìn)行分析，得到的時(shí)間分辨率為100ns。這一技術(shù)的改進(jìn)對(duì)未來瞬態(tài)光伏技術(shù)的迅速發(fā)展起到了至關(guān)重要的推動(dòng)作用。隨著具有超快時(shí)間分辨率的脈沖激光器作為光源，瞬態(tài)光伏的時(shí)間分辨率也逐漸提高，在各類型的半導(dǎo)體材料中都有應(yīng)用，探索這些半導(dǎo)體材料的光電性質(zhì)，獲得了很多優(yōu)異的成果。例如2004年，B.Mahrov等人研究了空穴導(dǎo)體CuSCN等和電子導(dǎo)體TiO2等的瞬態(tài)光伏，分析得知不同的半導(dǎo)體類型（空穴或電子導(dǎo)體）導(dǎo)致了電荷注入方式不同［3］。

在利用瞬態(tài)光伏技術(shù)作為研究手段的工作中，德國(guó)Th.Dittrich研究小組獲得了令人矚目的成績(jī)。他們不僅檢測(cè)到時(shí)間分辨率為納秒級(jí)的光伏結(jié)果，同時(shí)研究了不同類型半導(dǎo)體材料的瞬態(tài)光伏性質(zhì)，建立了多種模型［4］。V.Duzhko博士在低電導(dǎo)材料方面也做了大量的工作，從單一的Si器件到現(xiàn)在的復(fù)雜器件，如染料敏化的TiO2器件、量子點(diǎn)電池器件等［5］。此外，瑞士的AndersHagfeldt小組［6］，英國(guó)的BrianC.O'Regan小組［7］和日本的KunioAwaga小組［8］也對(duì)半導(dǎo)體材料的瞬態(tài)光伏性質(zhì)有卓越的研究。在國(guó)內(nèi)復(fù)旦大學(xué)應(yīng)用表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的侯曉遠(yuǎn)教授課題組和吉林大學(xué)光化學(xué)與光物理實(shí)驗(yàn)室的王德軍教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組對(duì)瞬態(tài)光伏技術(shù)的研究都取得非常好的研究成果。侯曉遠(yuǎn)教授課題組從有機(jī)薄膜半導(dǎo)體等瞬態(tài)光伏結(jié)果發(fā)現(xiàn)了極快激子解離過程［9］。王德軍教授課題組在研究功能半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、BiVO4等新興的半導(dǎo)體材料的瞬態(tài)光電性質(zhì)有重要發(fā)現(xiàn)［10-13］。

2瞬態(tài)光伏技術(shù)的裝置及獲得的信息

理想的光伏測(cè)試技術(shù)可以調(diào)節(jié)不同的參數(shù)對(duì)半導(dǎo)體功能材料進(jìn)行測(cè)試，例如，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度、壓力、氣氛等一系列參數(shù)，也可以選擇不同的光源（連續(xù)光源或者脈沖激光源）進(jìn)行瞬態(tài)光伏（時(shí)間分辨的光電壓）的測(cè)量，如圖1a中所示。作為一種無損檢測(cè)設(shè)備，瞬態(tài)光伏系統(tǒng)的搭建通常是按照?qǐng)D1b中的簡(jiǎn)圖自組裝搭建。光源為脈沖激光器，測(cè)試過程中經(jīng)過衰減的激光可以通過漸變圓形中性濾光片進(jìn)行調(diào)節(jié)，衰減后的激光通過反光鏡直接照射到樣品池中。樣品池的被測(cè)信號(hào)經(jīng)過信號(hào)放大器，由數(shù)字示波器進(jìn)行檢測(cè)記錄。光生電荷的產(chǎn)生是一個(gè)極其快速的過程，相比之下，光生電荷載流子的分離、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移和復(fù)合則較慢，一般時(shí)間分辨率在納秒、微秒甚至更長(zhǎng)的時(shí)間，光生載流子在不同時(shí)間分辨率內(nèi)的傳輸動(dòng)力學(xué)行為對(duì)半導(dǎo)體功能材料的活性有著重要的影響。例如，半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率就受到半導(dǎo)體光生電子空穴對(duì)的分離程度影響；光生載流子的傳輸方向影響功能材料的性質(zhì)及其應(yīng)用；同時(shí)光生載流子的壽命及其具有的能量可以決定體系的氧化還原性等。因此，通過瞬態(tài)光伏技術(shù)可以獲得半導(dǎo)體功能材料光生電荷的分離效率、獲得光生載流子（電子或空穴）的擴(kuò)散方向、光生載流子的擴(kuò)散壽命等微觀動(dòng)力學(xué)信息。通過這些信息，我們可以分析半導(dǎo)體功能材料的物理化學(xué)性質(zhì)，以及這些性質(zhì)與材料活性之間的關(guān)系，這對(duì)進(jìn)一步提高和優(yōu)化功能材料的性能是非常重要的。

3瞬態(tài)光伏獲得材料類型和載流子傳輸方向

利用瞬態(tài)光伏技術(shù)可以判斷功能材料的類型。例如圖2所示，2a中為n型Si的瞬態(tài)光伏譜圖。它顯示當(dāng)材料的表面受到光照以后，n型半導(dǎo)體的瞬態(tài)光伏信號(hào)為正，光生電子向材料的體相遷移，光生空穴向表面遷移，并在表面大量聚集，因此表現(xiàn)為正信號(hào)。2b中p型Si的瞬態(tài)光伏信號(hào)為負(fù)。當(dāng)p型材料受到光激發(fā)以后，光生電子向材料的表面移動(dòng)，光生空穴向體相移動(dòng)，因此信號(hào)為負(fù)［14］。

4瞬態(tài)光伏技術(shù)比較材料的分離效率及壽命

利用瞬態(tài)光伏技術(shù)可以分析半導(dǎo)體功能材料的光生電荷分離效率和光生載流子的擴(kuò)散壽命。在光催化應(yīng)用中，光生載流子的分離效率及壽命影響著催化劑的活性。光生電子-空穴對(duì)的分離效率越高，載流子的壽命越長(zhǎng)，說明在光催化降解過程中參與氧化還原反應(yīng)的載流子越多，催化活性越高。如在C摻雜的TiO2材料（C-TiO2）中［10］，不同的煅燒溫度獲得的樣品，由于光電性質(zhì)的不同，催化活性具有明顯差異。如圖3a所示，瞬態(tài)光伏信號(hào)在最大值處（P2峰）歸因于光生電荷載流子的擴(kuò)散，與P25的瞬態(tài)光電壓曲線相比，在130℃、150℃、180℃煅燒溫度制備下C摻雜TiO2樣品P2峰位的響應(yīng)時(shí)間分別是19ms、32ms、30ms，C的摻雜使得樣品的擴(kuò)散光伏壽命明顯延長(zhǎng)，說明C-TiO2的光生載流子的分離效率更高，光生載流子的復(fù)合更慢，因此有更多的載流子參與光催化的氧化還原反應(yīng)，催化活性更高，如圖3b。

5瞬態(tài)光伏技術(shù)的未來及展望

利用瞬態(tài)光伏技術(shù)研究半導(dǎo)體功能材料的光電性質(zhì)目前已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。未來這一研究領(lǐng)域是否能夠取得更大的突破和快速的發(fā)展，很大程度上仍然取決于人們對(duì)光生電荷載流子輸運(yùn)的動(dòng)力學(xué)過程和光電功能半導(dǎo)體活性之間關(guān)系的更深入的研究。飛秒、皮秒時(shí)間分辨瞬態(tài)技術(shù)是未來的發(fā)展，在超快時(shí)間分辨率內(nèi)的半導(dǎo)體光電性質(zhì)，對(duì)于我們深入探索光電功能體系的活性及機(jī)理有著重要的作用。

作者：何冬青 王琦 于倩 王玨 劉洪成 杜新偉 單位：黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院 碳材料實(shí)驗(yàn)室