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摘要

為了改善流動法測定催化劑活性的實驗，通過原位還原置換法將Ag負載于Raney-Cu表面，制備Ag/Raney-Cu催化劑，并比較了Ag/Raney-Cu與Raney-Cu及傳統ZnO/Al2O3催化劑對甲醇分解反應的催化性能。研究發現所制備的Ag/Raney-Cu及Raney-Cu均顯示了高于ZnO/Al2O3催化劑的低溫催化活性。在250℃時，Raney-Cu的活性高于Ag/Raney-Cu;隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的活性顯著增強，當溫度升高至350℃，其活性高于Raney-Cu的活性。

關鍵詞

復相催化；低溫活性；活性催化劑

復相催化活性的測定是典型的化學動力學實驗。在基礎物理化學實驗中，通常采用流動法測定固相催化劑的活性。該實驗涉及催化劑制備、性能評估，鋼瓶、穩流閥、毛細管流量計、管式高溫爐、熱電偶、固定床反應器、濕式流量計、冷阱(冰鹽浴)等儀器設備的使用，以及氣體流量的控制與測定、溫度的控制與測定等實驗方法，對學生了解催化劑的制備、溫度對催化劑活性的影響以及催化反應動力學研究方法很有意義。目前，許多高校采用負載在氧化鋁表面的氧化鋅(ZnO/Al2O3)作為甲醇分解催化劑。但該催化劑存在低溫時催化活性低、在較高溫度下催化活性隨溫度變化不明顯以及碳化現象嚴重等問題，對本實驗教學效果有一定影響。為此，我們探索引入高低溫活性催化劑，以達到更好的教學效果。通過對多種催化劑進行研究和比較，發現將Raney-Cu及自制Ag/Raney-Cu催化劑應用于甲醇分解反應，可大大提高催化劑的低溫催化活性，優化實驗條件，顯著提高教學效果。

1實驗部分

1．1ZnO/Al2O3催化劑的制備將10～20目的活性氧化鋁浸泡在硝酸鋅的飽和溶液中(氧化鋁與純硝酸鋅的質量比為1:2．4)，24小時后烘干，將烘干物移至馬弗爐中升溫到有NO2放出時停止加熱，待硝酸鋅分解完畢再升溫至600℃，灼熱3小時，自然冷卻即可［1］。

1．2Ag/Raney-Cu催化劑的制備Ag/Raney-Cu:用量筒量取400mL濃度為1mol/L的AgNO3溶液，注入三口圓底燒瓶中，通氮氣10min以除去其中的氧氣，稱取7．0g濕Raney-Cu與圓底燒瓶中的AgNO3溶液混合，磁力攪拌反應2h，反應溫度控制在0℃左右(冰鹽浴)，整個反應過程均在氮氣保護下進行。反應后，樣品用超純水清洗數次，放在真空干燥器中常溫干燥12h，而后取出與10～20目活性氧化鋁載體混合均勻，得到所需的催化劑［2］。

1．3催化劑活性的測定復相催化反應直接在教學實驗裝置(圖1)上進行，催化劑活性測定方法同文獻［1，3］。將4g催化劑置于內徑為1cm的硬質玻璃管內，N2流速為100cm3/min，反應溫度分別調節為250℃、300℃和350℃。采用冰鹽浴冷凝未分解的甲醇，采用濕式流量計測定甲醇分解所得一氧化碳和氫氣的總體積，進而計算催化劑的催化活性。催化劑的催化活性以每克催化劑使100g甲醇分解掉的質量(g)表示。

2結果與討論

2．1催化劑活性的比較［4］不同溫度下所測得的Ag/Raney-Cu、Raney-Cu及ZnO/Al2O3催化劑對甲醇分解反應的催化活性列于表1。從表1數據可看出，ZnO/Al2O3催化劑在250℃時無催化活性，在350℃以下催化活性較低。Ag/Raney-Cu與Raney-Cu催化劑在250～350℃的很寬反應溫度范圍內，均表現了遠高于ZnO/Al2O3催化劑的活性。在較低溫度時(250～300℃)，Raney-Cu的催化活性明顯比Ag/Raney-Cu的催化活性高。隨著溫度升高，Ag/Raney-Cu的催化活性顯著提高;當反應溫度提高至350℃時，Ag/Raney-Cu的催化活性已經高于Raney-Cu的催化活性。根據上述結果可知，將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑應用于復相催化反應實驗，可以降低反應溫度，提高反應速率，改進教學實驗效果;Ag/Raney-Cu催化活性的高溫度依賴性，可以使學生更直觀地了解化學反應動力學的基本原理。

2．2不同催化劑催化甲醇分解產氣流量-時間曲線圖2～圖4分別給出了不同反應溫度下測量的ZnO/Al2O3和Raney-Cu、Ag/Raney-Cu催化甲醇分解產生的氣體流量-時間曲線。從圖2中看出，250℃時與無催化劑時測得的氣體流量-時間曲線重合，說明在250℃時，ZnO/Al2O3幾乎沒有催化活性;在反應溫度較高(300℃和350℃)時，其氣體流量-時間曲線具有顯著差異。從圖3中看出，對于Raney-Cu催化劑，在低的反應溫度范圍內，如250℃和300℃下的氣體流量-時間曲線有顯著不同，而在300℃和350℃下測得的曲線幾乎重合。從圖4中看出，對于Ag/Raney-Cu催化劑，在250℃、300℃及350℃下的氣體流量-時間曲線均顯示明顯差別。上述結果表明:對于催化甲醇分解反應，不同的催化劑顯示了不同的活性-溫度關系。在較低溫度時，采用Raney-Cu催化劑的催化活性最高，且隨反應溫度升高，其活性也快速提高;但在較高的反應溫度時(350℃)，可能由于其多孔結構燒結而活性不再明顯增加［2］。ZnO/Al2O3催化劑在較高的溫度下(300～350℃)，其活性隨溫度升高顯著提高。Ag/Raney-Cu催化劑在較大溫度范圍內(從低溫250℃到高溫350℃)顯示了逐漸增加的催化活性，所對應的產氣流量與時間關系曲線均顯示明顯差別，說明在Raney-Cu表面修飾Ag可顯著改善其高溫穩定性。將Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑引入本教學實驗，可以大大提高催化劑的低溫催化活性，優化實驗條件，提高教學效果。

3結語

在實驗教學過程中，采用Raney-Cu和Ag/Raney-Cu催化劑可以在較低溫度(如250℃)實現較高的甲醇分解速率，得到理想的產氣流量與時間關系曲線，且產氣流量與時間關系曲線隨溫度改變有明顯變化。這不僅可以降低實驗溫度，節約能源，而且通過本實驗，還能使學生系統地了解和掌握催化劑的制備及催化劑活性研究的基本方法，培養學生查閱資料、設計實驗方案、綜合分析問題和解決問題的能力，并培養學生的創新精神。

參考文獻

［1］顧月姝，宋淑娥．基礎化學實驗(Ⅲ)———物理化學實驗．第2版．北京:化學工業出版社，2007

［2］張功尚，邢新峰，管瑜，等．高等學?；瘜W學報，2013，34(4):900

［3］周愛秋，劉福祥，宋淑娥，等．大學化學，2005，20(4):35

［4］楊修潔，陳建強，任豐豐，等．大學化學，2008，23(5):33

作者：周愛秋 許效紅 單位：山東大學化學與化工學院