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1概述

造紙廢水中由于含有木質(zhì)素及其衍生物具有較高的色度和COD，水處理中多采用鋁鹽混凝劑通過混凝沉淀加以凈化[1][2]。混凝反應(yīng)包括混合和絮凝兩個(gè)過程，影響這兩方面的因素很多，包括混凝劑的種類、混合速度、水質(zhì)特征等等。其中混凝劑的投加量、pH值影響著混凝反應(yīng)進(jìn)程和結(jié)果，也決定工程應(yīng)用的基建與運(yùn)行費(fèi)用。本文就pH值和混凝劑投加量對(duì)造紙廢水混凝反應(yīng)的影響進(jìn)行研究，試圖揭示造紙廢水混凝反應(yīng)的機(jī)理。

2廢水來源

造紙廢水由齊齊哈爾造紙廠的木漿黑液稀釋而成。

PAC（聚合氯化鋁）和PAM（聚丙烯酰胺）由哈爾濱市自來水三廠提供。攪拌器選用DBJ-621型定時(shí)變速攪拌機(jī)。

3試驗(yàn)方法

混凝方法參照文獻(xiàn)[3]取1000ml水樣裝入燒杯中，定位在攪拌機(jī)上；把藥劑裝入試劑架的試管中，開動(dòng)攪拌器在高速（120～200r/min）攪拌1min，加入PAC，再攪拌1min，若加入PAM在攪拌30s后加入，低速（20～40r/min）下攪拌20min，沉降15min后在清液的二分之一處取樣。按GB/T9724-88標(biāo)準(zhǔn)方法分別測(cè)定COD，pH值。

4pH值對(duì)造紙廢水混凝的影響

調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為4、6、7、9在每一個(gè)pH值下分別投加60、80、100、120、140、160mg/LPAC進(jìn)行混凝試驗(yàn)。得出在不同pH值下PAC不同投加量對(duì)造紙廢水COD去除率的影響。結(jié)果見圖1。重復(fù)以上的試驗(yàn)條件，同時(shí)加入1mg/L的PAM，測(cè)得COD的去除情況。

從總的趨勢(shì)上看，隨著pH值從低到高，COD的去除率逐漸下降，明顯的特征是pH值為4時(shí)各種投加量下COD去除率都在40%～55%之間，說明此時(shí)投加量不是主要的影響因素，pH值決定混凝結(jié)果。pH值為7時(shí)，明顯的趨勢(shì)是隨著PAC投加量的增加，COD去除率也在逐漸增加，此時(shí)投加量決定COD的去除率效果。pH值為6時(shí)在投加量由100mg/L增加到120mg/L時(shí)，COD的去除率有一個(gè)明顯的突躍，繼續(xù)增加投加量時(shí)去除率又逐漸上升，在投加量為160mg/L時(shí)去除率達(dá)到最高，說明是pH值和投加量共同作用的結(jié)果。pH值為9時(shí)COD去除率低而且不穩(wěn)定，說明pH值和投加量都不利于COD的去除。

隨著投加量的增加COD去除率也隨之增加，不同的是COD的去除率普遍有所增加，曲線也變得平滑，突躍也消失。pH值為4時(shí)的曲線除了去除率普遍增加外，其余變化不大，COD去除率介于50%～70%之間。pH值在6、7、9范圍時(shí)COD去除率明顯的變化是，最低投加量與最高投加量COD去除率之間的差距縮小。分析可能是因?yàn)榧尤隤AM后，在已形成凝聚核基礎(chǔ)上，依靠PAM鏈狀大分子的聯(lián)帶、卷掃作用使小的顆粒和絮體迅速增長，同時(shí)吸附、卷掃網(wǎng)捕其它膠體和較小的顆粒物質(zhì)一起沉淀。所以初期只要投入凝聚劑可以使膠體脫穩(wěn)，PAM就可以發(fā)揮大分子的強(qiáng)大作用，加速混凝反應(yīng)速度及處理效率。

5投加量對(duì)造紙廢水混凝的影響

調(diào)節(jié)廢水的pH值在4～9之間，在下分別投加60、80、120、160mg/L的PAC，測(cè)得COD去除率見圖3。重復(fù)以上試驗(yàn)，在投加PAC的同時(shí)投加1mg/L的PAM，測(cè)得COD的去除率。

不同pH值下四種投加量與COD去除率之間的關(guān)系，從中可以看出，不同投加量下，COD去除率隨著pH值的增加而降低，說明低pH條件下有利于COD的去除，pH值是決定木質(zhì)素混凝的主要因素。在投加量160mg/L時(shí)，pH為5～6時(shí)COD去除率最大，說明在此pH條件下PAC的水解產(chǎn)物具有較強(qiáng)的混凝效果，當(dāng)投加量達(dá)到規(guī)模時(shí)，COD去除率就會(huì)有明顯的提高。

可以發(fā)現(xiàn)在投加PAM后，COD去除率都有所增加，發(fā)現(xiàn)投加PAM后pH值在5～6時(shí)COD去除率出現(xiàn)了一個(gè)高峰，分析可能是在此pH時(shí)PAC水解產(chǎn)物與木質(zhì)素分子以及PAM之間具有較佳的結(jié)合方式。在實(shí)際工程應(yīng)用中考慮基建投資、運(yùn)行費(fèi)用和后續(xù)處理的要求，選擇pH為6.0，從圖中可以看出，當(dāng)投加量為80mg/L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到50%左右；投加量為120mg/L時(shí)，COD去除率可以達(dá)到70%以上，所以完全可以根據(jù)需要確定PAC的投加量。

6鋁鹽混凝劑處理造紙廢水的機(jī)理探討

6.1造紙廢膠體水溶液的穩(wěn)定性

根據(jù)分散相顆粒尺寸的大小，學(xué)者們將其分為粗分散系、膠體溶液和真溶液。根據(jù)膠體物質(zhì)與周圍介質(zhì)之間的結(jié)合關(guān)系，將膠體分散系分為憎液膠體和親液膠體兩類，憎液膠體稱為溶膠，親液膠體稱為高分子溶液或高分子分散系。并且提出高分子體系是介于真溶液和膠體溶液之間特殊的第四類。原因主要是：（1）膠體與溶液的親和力強(qiáng)，一般能自動(dòng)溶解在水中，只是溶解速度比真溶液分子慢；（2）高分子溶液具有真溶液的特點(diǎn)溶解后聚合物與溶劑之間無明確界面，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)；（3）高分子溶液是均相體系，丁達(dá)爾效應(yīng)弱；（4）粘度大；（5）高分子溶液的性質(zhì)依賴于分子量，區(qū)別于溶膠的性質(zhì)依賴于顆粒大小的特點(diǎn)；（6）高分子溶液的膠體顆粒與周圍介質(zhì)分子形成溶劑化外殼，區(qū)別于憎液膠體顆粒與溶劑之間形成的是雙電層結(jié)構(gòu)[4]。

造紙廢水中含有的膠體物質(zhì)主要是木質(zhì)素和纖維素，其中木質(zhì)素分子是一種高分子聚合物，其分子量大小從幾百到幾百萬道爾頓，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中原子之間以共價(jià)鍵相聯(lián)，網(wǎng)狀分子表面含有大量的負(fù)電荷離解性基團(tuán)（羥基、羧基等）而具有一定的溶脹度和親水性。堿性條件下，這類離解性基團(tuán)易于離解，并向溶劑伸展，使網(wǎng)狀高分子向三維空間發(fā)展，由于分子伸展引起的彈性收縮力，阻止了溶劑分子的進(jìn)入，同時(shí)，原子與溶劑分子之間相互作用形成溶劑化外殼，使分子的憎水部分保留在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，形成層次分明的木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)。由于溶劑化外殼的屏障作用，阻止了木質(zhì)素分子之間以及與其他顆粒分子之間的直接接觸，而使膠體具有一定的穩(wěn)定性[4]。

造紙廢水中的纖維素分子主要是懸浮的短纖維，不溶于水，膠體顆粒與溶液之間具有明顯的界面，表面具有雙電層結(jié)構(gòu)，依靠顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)達(dá)到動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，依靠顆粒表面所帶電荷的斥力和范德華力而具有聚集穩(wěn)定性。關(guān)于雙電層結(jié)構(gòu)的混凝機(jī)理已經(jīng)很清楚，所以這里不在敘述。

6.2鋁鹽在水中的水解

不同pH下鋁鹽在水中的水解狀態(tài)見表1。從表中可以看出，低pH時(shí)鋁鹽水解的主要形態(tài)為單體和小分子的水合化合物，如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+2；中性范圍時(shí)多為多核水解產(chǎn)物，如Al7(OH)4+17、Al13(OH)5+34，并且以后者為主；高pH時(shí)為Al(OH)3溶膠或Al(OH)-4。

表1不同pH值時(shí)鋁鹽的水解產(chǎn)物[5]

pH＜3.75

3.75＜pH＜5.5

5.5＜pH＜6.75

6.75＜pH＜7.75

7.75＜pH

水解產(chǎn)物

Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)+2

Al7(OH)4+17、Al2(OH)4+2

Al13(OH)5+34

Al13(OH)5+34,出現(xiàn)多核聚集體或Al(OH)3溶膠

Al(OH)3溶膠、Al(OH)-

6.3混凝機(jī)理的探討

從含木質(zhì)素的造紙廢水的酸析來看，酸析的主要原因是由于投加酸后，水中產(chǎn)生了大量的H+，H+與木質(zhì)素離解產(chǎn)生的負(fù)電離解性基團(tuán)相互中和，使顆粒的水化作用逐漸弱化，失去了溶劑化外殼，顆粒與分子之間出現(xiàn)明顯的界面，通過布朗運(yùn)動(dòng)顆粒間相互碰撞接觸形成絮體最后沉淀下來。

在上述實(shí)驗(yàn)中，pH<4時(shí)投加量不是決定COD去除率的主要因素，主要因素是pH值。由于酸性條件下木質(zhì)素表面的水化作用開始減弱，分子上的負(fù)電荷離解性基團(tuán)被H+離子中和，木質(zhì)素分子表面開始裸露在水中。在pH值為4時(shí)，木質(zhì)素分子表面的水化作用進(jìn)一步減弱，加入部分凝聚劑后，木質(zhì)素分子開始析出，此時(shí)pH值的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加入混凝劑帶來的影響，混凝劑的加入具有啟動(dòng)高分子物質(zhì)脫穩(wěn)或加速沉淀的作用。4＜pH＜6時(shí)是pH值和鋁鹽投加量都起作用，高去除率是二者共同作用的結(jié)果。分析原因可能是由于PAC在pH值為6附近時(shí)主要的水解產(chǎn)物是高分子的水解聚合陽離子，既有吸附又有中和作用，當(dāng)投加量增加到一定值后表現(xiàn)較高的COD去除率。6＜pH＜7時(shí)，投加量決定著COD去除率；pH＞7時(shí)，相對(duì)于鋁鹽來說，對(duì)COD的去除沒有明顯的規(guī)律。主要因?yàn)樵诖藯l件下，混凝作用主要依靠Al(OH)3溶膠，由于木質(zhì)素分子具有比Al(OH)3更大的分子量，所以混凝效果差。

PAC混凝后的絮體通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鋁鹽水解產(chǎn)物絮體與鋁鹽與木質(zhì)素混凝沉淀的絮體相比小得多，也說明鋁鹽水解產(chǎn)物與木質(zhì)素的混凝作用中不同于其他混凝現(xiàn)象，當(dāng)然本實(shí)驗(yàn)還缺少一些分子水平的證明手段，但是可以推測(cè)鋁鹽與木質(zhì)素的混凝機(jī)理：主要是由于在低pH值下PAC水解產(chǎn)物與木質(zhì)素分子上的負(fù)電荷離解性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使溶解態(tài)的木質(zhì)素分子失去水化作用，變成具有界面的憎液膠體，加上凝聚劑的混凝作用，最終沉淀下來。pH值條件為混凝反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了可能，凝聚劑分子的混凝作用啟動(dòng)了高分子脫穩(wěn)，凝聚核開始形成，PAM（聚丙烯酰胺）的加入強(qiáng)化了沉淀完成的速度和質(zhì)量。

7結(jié)論

（1）pH是影響木質(zhì)素混凝的主要因素，混凝劑的加入具有脫穩(wěn)作用。

（2）PAM的加入能加速混凝反應(yīng)的速度和混凝效果，具有助凝作用。

（3）在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)具體條件，選取pH和投加量共同作用的節(jié)點(diǎn)，這樣既可以減少運(yùn)行費(fèi)用，又可以達(dá)到較高的COD去除率。

（4）高分子溶液的混凝機(jī)理，首先由正電荷離子破壞其溶劑化外殼，使變成具有明顯界面的憎液膠體，然后依靠雙電層的中和作用最后沉淀下來。

摘要：本文選取在不同pH值條件下投加不同濃度的PAC進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：pH<4時(shí)pH影響混凝結(jié)果；47時(shí)二者都不起決定性作用。由此推出木質(zhì)素的混凝機(jī)理：首先破壞分子外圍的溶劑化外殼，使親液膠體變成憎液膠體，通過雙電層的電中和作用沉淀下來。

關(guān)鍵詞：造紙廢水木質(zhì)素混凝